摩纳哥 2:1 巴塞罗那
巴塞罗那以强劲的势头开始了新赛季。外界原本以为他们会在欧冠赛场延续火热状态，没想到却遭遇打击；对阵摩纳哥的比赛，埃里克·加西亚开场10分钟就被红牌罚下；少踢一名球员后，巴萨率先丢球并不意外。第16分钟阿森纳2024欧冠决赛，阿克留什凭借个人能力，在右路传中巴尔德和拉菲尼亚后攻入特尔施特根的球门。第28分钟，亚马尔回应。他还用标志性的远射帮助巴萨扳平比分；亚马尔不仅打进了欧冠首球，新赛季至今每场比赛都有进球或进球。助攻记录。
不过，摩纳哥拥有人数和主场优势。尽管巴萨在下半场创造了多次好机会，但未能继续改变比分。相反，第72分钟，埃莱尼赫纳反越位单刀抽射帮助摩纳哥再次取得领先。巴萨1:2落败，自甘珀杯以来再次输给对手；而弗里克则遭遇执教首败，五连胜戛然而止。
据统计，这是巴萨历史上第三次欧冠首场失利；同时，在过去26场欧冠比赛中，巴萨输掉了其中12场，输球概率高达46.2%！
马德里竞技 2:1 莱比锡红牛
当晚对阵的另一支西甲球队是马竞，同样的比分是2:1阿森纳2024欧冠决赛，但马竞是最终的胜利者；对阵莱比锡红牛，马竞开场4分钟就被舍什科突破。落后的情况下，夏创标王延续低迷状态，整场比赛隐身。挺身而出的是33岁的格列兹曼；第28分钟，科雷亚后撤回应，略伦特右路快速前插。传球后，格列兹曼马不停蹄进球扳平比分。
下半场，莱比锡红牛一度占据主动，进攻一浪高过一浪。幸运的是，西蒙尼打造的防守体系顶住了红牛的反击；而第90分钟，格列兹曼禁区左侧传中，突入禁区的希门尼斯高高跃起，攻入制胜球！进球后，希门尼斯也流下了激动的泪水，西蒙尼则冲进场内与球员们兴奋庆祝。
亚特兰大 0:0 阿森纳
阿森纳首轮的对手是最近受到伤病影响的上赛季欧联冠军亚特兰大。厄德高、梅里诺和卡拉菲奥雷集体缺席，而且是客场比赛；阿森纳在这场比赛中没有创造任何东西。不错的机会。全场比赛结束，阿森纳完成6次射门，其中只有2次射正。拉亚是能够战平亚特兰大的最大功臣。
下半场第48分钟，托马斯禁区内放倒埃德森·席尔瓦，蒂尔潘吹罚点球；拉亚先是扑出雷特吉的点球，随后又迅速反应扑出后者的第二个点球。后续出手阿森纳2024欧冠决赛，如果有神助，他就会上演神奇的2连扑。拉亚近8次面对8次点球并扑出了其中4次，扑救成功率高达惊人的50%！最终，拉亚扑出对手点球拿到1分逃脱；阿森纳2024年欧冠三个客场未尝一胜，战绩为1平2负，也没有取得进球。
勒沃库森 4:0 费耶诺德
阿隆索率领的勒沃库森在第三个比赛日赢得了最轻松的球队。药厂上半场直接击败对手；维尔茨首次欧冠首秀打进2球，赛后荣获MVP；格里马尔多锦上添花，再加上费耶诺德门将的黄油手大礼，勒沃库森以4:0大胜归来。
另外两场比赛，首次参加欧冠的布雷斯特以2:1击败格拉茨风暴，夺得队史首场欧冠胜利！两度夺得欧冠冠军的本菲卡也以2:1击败了贝尔格莱德红星。至此，24-25赛季欧冠联赛首轮18场比赛全部结束。拜仁以9：2获胜排名第一，凯尔特人、勒沃库森紧随其后；利物浦、尤文图斯和皇家马德里等豪门俱乐部因净亏损排名第一。赢球劣势只能排在7-9位。仅积1分，曼城排名第18，国米排名第19；击败的巴塞罗那排名第23位。